Στo πλαίσιo του έργου ΠΡΩΤΕΑΣ, πραγματοποιήθηκαν αρχικά μετρήσεις στον πίνακα «Ο Ακάνθινος Στέφανος» του Αντώνιου Βρούντζου, έργο που ανήκει στη συλλογή της Εθνικής Πινακοθήκης, με έτος δημιουργίας το 1878 και διαστάσεις 300 x 180 cm². O πίνακας είναι εν γένει σε καλή κατάσταση και προσφάτως πραγματοποιήθηκαν εργασίες συντήρησης για την αφαίρεση του βερνικιού σε επιλεγμένα σημεία. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ειδικά διαμορφωμένο χώρο της Γλυπτοθήκης κατά την περίοδο του Ιουνίου 2023 και συνεισέφεραν (α) στον έλεγχο της ορθής λειτουργίας του λογισμικού διεπαφής και της μεθοδολογίας της σάρωσης και (β) στην αξιολόγηση της συνολικής απόδοσης της διάταξης MA-XRF, του σαρωτή και της πλατφόρμας όσον αφορά στην συλλογή και διαχείριση αναλυτικών δεδομένων για την τεκμηρίωση ζωγραφικών έργων τέχνης μεγάλων διαστάσεων.

Οι αναλύσεις επικεντρώθηκαν στις ανθρώπινες παραστάσεις, με έμφαση στην απεικόνιση του Χριστού, καθώς παρουσιάζουν ποικιλομορφία στις χρωστικές και τις τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν. Για την ανάλυση του ζωγραφικού έργου, πραγματοποιήθηκαν συνολικά 19 επιφανειακές σαρώσεις, με την πλειοψηφία αυτών να παρουσιάζει περίπου 10% αλληλοεπικάλυψη. Εν γένει, προτιμήθηκε να γίνουν σαρώσεις σχετικά μικρών διαστάσεων (μέγιστη διάσταση στον οριζόντιο και στον κάθετο άξονα, 645mm και 400 mm αντίστοιχα) σε σχέση με το εύρος κίνησης των αξόνων της πλατφόρμας λόγω του ότι (α) η επιφάνεια του πίνακα δεν ήταν σε πλήρη παραλληλία με το κάθετο επίπεδο, για παράδειγμα σε μήκος 40cm υπήρχε διακύμανση στην απόσταση της κεφαλής του φασματόμετρου από την ζωγραφική επιφάνεια 13mm (μεταξύ της εγγύτερης και πιο απομακρυσμένης απόστασης) και (β) οι σαρώσεις  μεγαλύτερων διαστάσεων απαιτούν χρόνο > 6h, ο οποίος δεν ήταν διαθέσιμος στη διάρκεια πρόσβασης στον χώρο της Γλυπτοθήκης.

Στην εικόνα 1, παρουσιάζονται οι περιοχές ενδιαφέροντος (ROIs) των εξετάσεων (examination), που δημιουργήθηκαν συνολικά, μέσω του προγράμματος synthesis, για την μελέτη του πίνακα. Επίσης, στον πίνακα 1 παρουσιάζονται οι διαστάσεις των μεμονωμένων περιοχών ενδιαφέροντος σε χιλιοστά (mm). Οι εξετάσεις (examination) 39_Roi2 και 49_Roi1, πραγματοποιήθηκαν εν τέλει σε δύο τμήματα η κάθε μία, ώστε να εξασφαλιστεί η μικρότερη δυνατή διακύμανση στην διακύμανση της απόστασης από τον ζωγραφικό πίνακα. Οι συνολικοί χρόνοι μέτρησης κυμαίνονται από 1h έως 6h.

Κάθε σάρωση προσφέρει ένα συγκεντρωτικό φάσμα, το οποίο, μέσω του προγράμματος PyMCa [1], αναλύεται και δίνει μια πρώτη εκτίμηση της στοιχειακής σύστασης της ζωγραφικής επιφάνειας. Οι στοιχειακοί χάρτες, που εξάγονται από αυτή την επεξεργασία απεικονίζουν την επιφανειακή κατανομή της έντασης κάθε ανιχνευόμενου στοιχείου. Η περαιτέρω επεξεργασία των στοιχειακών χαρτών γίνεται μέσω του προγράμματος ImageJ [2]. Το ImageJ είναι ένα πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνας βασισμένο σε Java που αναπτύχθηκε στο National Institutes of Health και στο Laboratory for Optical and Computational Instrumentation (LOCI, Πανεπιστήμιο του Wisconsin). Παρέχει τη δυνατότητα στον χρήστη να επεξεργάζεται και να αναλύει πολλές μορφές αρχείων εικόνας (TIFF, PNG, GIF, JPEG, BMP, DICOM, FITS κ.α.) και μπορεί να υπολογίσει στατιστικά στοιχεία για ένα pixel ή και μία περιοχή ενδιαφέροντος. Στα πλαίσια της τεχνικής MA-XRF, η εφαρμογή του προγράμματος περιορίζεται στην δημιουργία σύνθετων στοιχειακών χαρτών (ταυτόχρονη απεικόνιση κατανομής έως και 8 χημικών στοιχείων της αναλυόμενης επιφάνειας) και στη συρραφή τους (ενοποίηση επιμέρους απεικονιστικών χαρτών ενός χημικού στοιχείου με επικαλυπτόμενα οπτικά πεδία για την παραγωγή ενός ευρύτερου στοιχειακού χάρτη).

Αποτελέσματα

Στην παρούσα μελέτη, αναλύθηκαν διάφορες περιοχές για τη διερεύνηση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν στο ζωγραφικό έργο. Οι χρωστικές που προσδιορίστηκαν/προτάθηκαν είναι συμβατές με αυτές που ήταν διαθέσιμες στους καλλιτέχνες το δεύτερο μισό του 19ου αιώνα. Στην επόμενη παράγραφο αναφέρονται ενδεικτικά αποτελέσματα της ανάλυσης των ανόργανων χρωστικών και των τεχνικών εφαρμογής τους.

Τα κύρια στοιχεία που ανιχνεύθηκαν είναι ο μόλυβδος(Pb), ο σίδηρος (Fe), το ασβέστιο (Ca), το χρώμιο (Cr), το κάδμιο (Cd), ο κασσίτερος (Sn), ο υδράργυρος (Hg). Επίσης, ως ιχνοστοιχείo ανιχνεύεται το βάριο (Ba), ο χαλκός (Cu), το κάλιο (K), το μαγγάνιο (Mn), το θείο (S), το τιτάνιο (Ti), το βανάδιο (V) και ο ψευδάργυρος (Zn).

Ο μόλυβδος (Pb) ανιχνεύεται σχεδόν σε όλη τη ζωγραφική επιφάνεια, τουλάχιστον στις εξεταζόμενες περιοχές, πιθανότατα λόγω της χρήσης της χρωστικής λευκό του μολύβδου (lead white – 2PbCO₃·Pb(OH)₂) σε μείξη με άλλες χρωστικές για την επίτευξη πιο ανοιχτόχρωμων αποχρώσεων. Επίσης, μπορεί να χρησιμοποιήθηκε ως στρώμα imprimitura, πιθανότατα ως λευκό του μολύβδου. Η υπόθεση αυτή δεν υποστηρίζεται από τη σύγκριση των στοιχειακών χαρτών του Pb, όπως προκύπτουν από τις εντάσεις δύο διαφορετικών χαρακτηριστικών ακτίνων Χ του Pb (L- και M-) (εικόνα 2). Οι χαρακτηριστικές ακτίνες-Χ Pb-Μ, λόγω σημαντικά μικρότερης ενέργειας, ανιχνεύονται από αρκετά μικρότερα βάθη σε σχέση με τις χαρακτηριστικές Pb-L, επιτρέποντας να αξιολογησουμε την διαστρωμάτωση της κατανομής του Pb (κατανομή σε βάθος). Παρατηρούμε ότι δεν υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση μεταξύ των δύο χαρτών του Pb.

Η παρουσία του σιδήρου (Fe) ανιχνεύεται σε σκουρόχρωμες περιοχές. Για την απόδοση των μαλλιών και του σκουρόχρωμου υποβάθρου παρατηρείται αυξημένη χρήση χρωστικής που περιέχει σίδηρο. Επίσης, η χρωστική αυτή χρησιμοποιείται πάνω από άλλα χρωματικά στρώματα για την δημιουργία φωτοσκιάσεων. Συγκρίνοντας τις κατανομές του τιτανίου (Ti) και του καλίου (Κ) παρατηρείται πως συσχετίζονται με την αντίστοιχη κατανομή του σιδήρου (εικόνα 3), που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι αποτελούν περιεχόμενα ελάσσονα στοιχεία ή ιχνοστοιχεία στη χρωστική του σιδήρου.

Ο υδράργυρος (Hg) ανιχνεύεται στις περιοχές με κόκκινη απόχρωση και οφείλει την παρουσία του στην στην χρήση της κόκκινης χρωστικής κινάβαρη (HgS). Πιο συγκεκριμένα, χρησιμοποιείται για την απεικόνιση του αίματος χωρίς πρόσμειξη με άλλες χρωστικές, αλλά και σε μείξη με άλλες χρωστικές, τόσο στο ιμάτιο του Χριστού όσο και στην αποτύπωση στο χρώμα του δέρματος. Παράδειγμα της χρήσης της χρωστικής στις προαναφερθείσες περιοχές παρουσιάζεται στην εικόνα 4.

Ο κασσίτερος (Sn) ανιχνεύεται σε περιοχές με κόκκινη απόχρωση, όπως είναι το ιμάτιο του Χριστού, στις κόκκινες λεπτομέρειες του ρούχου του στρατιώτη που στέκεται αριστερά του καθώς επίσης και σε πιο σκουρόχρωμες αποδόσεις του χρώματος του δέρματος. Ένα παράδειγμα της χρήσης της χρωστικής του κασσιτέρου παρουσιάζεται στην εικόνα 5.

H ανίχνευση του χρωμίου (Cr) εντοπίζεται στο υπόβαθρο, στο ένδυμα του στρατιώτη αριστερά του Χριστού, αλλά και σε λεπτομέρειες όπως είναι τα δόρια. Λόγω της έντονης παρουσίας του μολύβδου σχεδόν σε όλη την ζωγραφική επιφάνεια αλλά και την σχετικά μικρής στατιστικής του χρωμίου, δεν είναι εφικτή η χωρική συσχέτιση της παρουσίας των δύο στοιχείων ώστε να υποστηριχθεί βάσιμα η ταυτοποίηση της χρωστικής κίτρινο του χρωμίου (chrome yellow – PbCrO₄).

O ψευδάργυρος (Zn) έχει χρησιμοποιηθεί σε επιλεγμένα σημεία, ενδεχομένως μέσω της χρήσης της χρωστικής λευκό του ψευδαργύρου (zinc white – ZnO), ενδεχομένως σε μείξη με άλλες χρωστικές για τη δημιουργία φωτοσκιάσεων. Παραδείγματα της χρήσης της χρωστικής του ψευδαργύρου παρουσιάζονται στην εικόνα 6. Σε μία μόνο περίπτωση (εικόνα 7), η ανίχνευση του ψευδαργύρου συνδέεται με την ταυτόχρονη ανίχνευση βαρίου (Ba), σε μορφή που προσομοιάζει με αυθαίρετη πινελιά, γεγονός που πιθανώς να συνδέεται με τη χρήση της χρωστικής λιθοπόνιο (BaSO4 + ZnS).

 

Το κάδμιο (Cd) δεν μπορεί να ταυτοποιηθεί ειδικότερα αν έχει χρησιμοποιηθεί ως κίτρινη (cadmium yellow – CdS) ή κόκκινη χρωστική (cadmium red – Cd(S,Se). Η ανίχνευση του σεληνίου (Se) είναι ιδιαίτερα απαιτητική λόγω των έντονων επικαλύψεων από διάφορες χαρακτηριστικές ακτίνες Χ του μολύβδου, στοιχείο που έχει έντονη παρουσία σε όλη την έκταση της ζωγραφικής επιφάνειας. Η χρωστική του καδμίου χρησιμοποιείται κυρίως σε μείξη με άλλες χρωστικές για την απόδοση διαφορετικών αποχρώσεων. Η υπόθεση ότι το κάδμιο περιέχεται σε κίτρινη χρωστική θα μπορούσε να υποστηριχθεί από το γεγονός ότι η μείξη του με την κινάβαρη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απόδοση του χρώματος του δέρματος, όπως φαίνεται στην εικόνα 8.

Η παρουσία του Ca παρατηρείται κυρίως στις σκουρόχρωμες/μαύρες περιοχές. Ενδεχομένως, το ασβέστιο να είναι συστατικό στοιχείο του καμβά ή να έχει χρησιμοποιηθεί για την προετοιμασία του υποστρώματος καθώς παρατηρούνται σχηματισμοί στην κατανομή του ασβεστίου που προσομοιάζουν εκδορές στην ζωγραφική επιφάνεια (εικόνα 9). Το γεγονός αυτό θα μπορούσε να εξηγήσει περαιτέρω την ασθενή του παρουσία στις σκουρόχρωμες περιοχές λόγω της χρήσης υπερκείμενης οργανικής μαύρης χρωστικής που δεν είναι ιδιαίτερα απορροφητική στις χαρακτηριστικές ακτίνες Χ του Ca. Επίσης, η χρήση της χρωστικής bone-black δεν μπορεί να αποκλειστεί στις σκούρες περιοχές.